Mecanismos de reação SN1 E SN2

Entenda um pouco mais sobre estes mecanismos e, talvez, perceba que todos os outros seguem uma lógica similar.

S_N2: Substituição nucleofílica bimolecular

De uma forma geral, quando um nucleófilo encontra um haleto de alquila ele pode fazer duas coisas:

Atacar o carbono diretamente e deslocar o íon haleto ou atuar como uma base, induzindo a de-hidro-halogenação do haleto de alquila e produzir um alceno. O último caso refere-se à eliminação bimolecular (E₂). O primeiro, à substituição nucleofílica bimolecular - S_N2.

Mas a pergunta é: porque cargas d'água iria um nucleófilo atacar um carbono?

A resposta está no simples fato de que cargas opostas se atraem. Um nucleófilo é uma espécie química que é atraída por cargas positivas - algumas vezes, chega a possuir, de fato, carga negativa.

Como o grupo de saída ligado ao carbono que irá sofrer o ataque do nucleófilo invariavelmente saca elétrons do carbono, deixa-o com uma carga parcialmente positiva - um forte candidato para a substituição nucleofílica.

O ataque do nucleófilo sempre é ao longo do eixo de ligação C-X - o caminho de menos energia para a reação. Uma das principais características da S_N2 é que o processo provoca uma inversão da configuração do átomo de carbono ligado ao grupo de saída.

Outro detalhe importante nesta reação é que não se observa a formação de um intermediário iônico. Como consequência, nos casos onde, via S_N1, o haleto de alquila formasse um carbocátion primário - altamente instável - as reações parecem optar pelo mecanismo S_N2.

Em solventes menos polares, também, onde o carbocátion do S_N1 é pouco estável, a reação ocorre preferencialmente via S_N2.

Efeitos que influenciam o mecanismos SN2

Os solventes próticos, com grupos N-H ou O-H, não são favoráveis ao mecanismo S_N2, pois estabilizam o nucleófilo. Para satisfazer este mecanismo, o ideal é o uso de solventes polares apróticos, que, embora não estabilizem tanto o nucleófilo, podem estabilizar o grupo de saída, deslocando o equilíbrio para a direita.

Nucleofilicidade não é sinônimo de basicidade, mas sim é a velocidade de ataque de um nucleófilo sobre um carbono eletrófilo. Por exemplo: o t-butóxido é uma base forte, mas um péssimo nucleófilo, devido a impedimentos estéricos ao ataque.

Amideto, uma base forte, transforma o álcool em alcóxido através de uma reação ácido-base.

Solvente prótico: Tem um H ligado a um átomo muito eletronegativo (F,O ou N); forma ligação de hidrogênio. Exemplos: água, álcoois, aminas.

Solvente aprótico: Ao contrário do prótico, não tem o H ligado a um átomo muito eletronegativo. Exemplos: benzeno, hexano, acetona...

Lembre-se que ainda podem se classificados como polar ou apolar, e que a escolha do solvente é fundamental para a ocorrência de S_N1 ou S_N2.

Para favorecer o mecanismo S_N2, o nucleófilo deve ser forte ou moderado.

Nucleófilos bons: MetO-, HO-, I-, CN-

Nucleófilos ruins: MetOH, H₂O, F-, HCN.

O grupo de saída é extremamente importante neste mecanismo. Um bom grupo de saída deve possuir um ânion estável após deixar o carbono.

Os haletos são excelentes grupos de saída, por que eles atendem aos principais requisitos:

1. Capacidade de sacar elétrons do carbono;

2. Não ser uma base forte ao deixar o C;

3. Ser polarizável (para estabilizar o estado de transição).

Os haletos atendem a estes critérios, mas um dos melhores grupos de saída é o tosilato (um tioéster).

S_N1: Substituição nucleofílica unimolecular

Os produtos de uma reação S_N1 são similares aos da reação S_N2, mas o mecanismo é completamente diferente.

Nesta reação, não ocorre inversão da configuração do carbono eletrófilo, e pode acontecer rearranjos do carbocátion: neste mecanismo, há a formação de um intermediário iônico.

Embora a velocidade da reação dependa da concentração do substrato, a alteração da concentração do nucleófilo não tem qualquer efeito na velocidade da reação. Isto significa que a etapa limitante não envolve a participação do nucleófilo. Neste mecanismo, a velocidade segue a seguinte lei: v=k. [substrato].

Como o nucleófilo não participa da etapa limitante da velocidade, a nucleofilicidade do nucleófilo não tem efeito sobre a reação: isto significa que nucleófilos pobres, como água e álcoois, podem reagir via S_N1. Esta reação envolve a formação de um carbocátion na etapa determinante da velocidade.

Neste caso, podem ocorrer rearranjos na estrutura do carbocátion - como a migração de um grupo metila ou de um próton ligados aos carbonos adjacentes - no sentido da formação do carbocátion mais estável. Por isso, a estrutura do produto nem sempre se assemelha à do substrato de partida.

E1: Eliminação de primeira ordem

A reação de eliminação que ocorre pelo mecanismo E1 passa por uma etapa inicial com a formação de um carbocátion. Esta é a etapa lenta, que envolve o desprendimento do grupo de saída.

A etapa seguinte é o ataque do nucleófilo - mas não sobre o carbono e sim sobre um átomo de hidrogênio (próton) ligado ao carbono adjacente. O resultado é a produção de dois carbonos sp2, ou seja, a formação de uma ligação dupla.

A velocidade da reação depende somente da etapa lenta - não é influenciada pela concentração do nucleófilo. A lei da velocidade, então, é v=k.[substrato].

O solvente ideal para uma reação acontecer via S_N1 é um que estabilize o ânion liberado e também o carbocátion formado. O substrato deve ser um carbono altamente substituído: carbonos primários e haletos de metila não reagem via E1.

O substrato deve ter um bom grupo de saída, como haletos ou tosilato. A natureza da base não é muito importante, pois esta não participa da etapa lenta.

Como a reação ocorre via formação de um carbocátion pode ocorrer rearranjos, assim como no caso das reações S_N1, no sentido da formação do carbocátion mais estável.

E2: Eliminação de segunda ordem

O termo E2 significa "Eliminação Bimolecular", ou "Eliminação de segunda ordem". Como em qualquer reação de eliminação, o produto tem um grau a mais de insaturação que o substrato de partida. A de-hidro-halogenação de um haleto de alquila, por exemplo, produz um alceno.

Em contraste às reações E1, as reações E2 são promovidas por uma base forte: a base é vital para a reação, e está diretamente envolvida na etapa determinante da velocidade. Como a reação é bimolecular, envolve uma cinética de segunda ordem, isto é, duas moléculas precisam colidir para que a reação ocorra.

A lei da velocidade para uma reação via E2 é v=k.[substrato].[base]. Como mostra o mecanismo, os átomos H e X precisam estar em carbonos adjacentes, e o ataque da base sempre é antiperiplanar.

A polaridade do solvente não é muito importante. Tal como na reação E1, o substrato deve ser altamente substituído. Como E2 não passa pela formação de intermediário iônico (carbocátion), não ocorrem rearranjos na estrutura do substrato. Este deve possuir um bom grupo de saída.

Esta reação provoca o surgimento de uma estereoquímica preferencial: se os grupos R ligados ao carbono que possui o grupo X forem diferentes, assim como os grupos R ligados ao carbono que irá perder o hidrogênio, existe apenas uma orientação possível, na qual o hidrogênio e o grupo X estão em posição antiperiplanar. Isto pode levar à formação de apenas isômeros R ou S do alceno.

Reação E2 à geometria antiperiplanar (mesmo plano)

Os dois grupos que estão sendo eliminados devem estar em uma relação trans. No caso de anéis de 6membros, os grupos devem estar nas posições axiais.

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Fonte: QMCWEB

Um mol de abraços.